Технический углерод: структура и воздействие
Технический углерод (ГОСТ 7885-86) – вид промышленных углеродных продуктов, используемый в основном при производстве резины как наполнитель, усиливающий ее полезные эксплуатационные свойства. В отличие от кокса и пека, состоит почти из одного углерода, по виду напоминает сажу.
Область применения технического углерода
Примерно 70 % выпускаемого техуглерода используют для изготовления шин, 20 % – для производства резино-технических изделий. Также углерод технический находит применение в лакокрасочном производстве и получении печатных красок, где он выполняет роль черного пигмента.
Еще одна область применения – производство пластмасс и оболочек кабелей. Здесь продукт добавляют в качестве наполнителя и придания изделиям специальных свойств. В небольших объемах применяется техуглерод и в других отраслях промышленности.
Характеристика технического углерода
Технический углерод – продукт процесса, включающего новейшие инженерные технологии и методы контроля. Благодаря своей чистоте и строго определенному набору физических и химических свойств, он не имеет ничего общего с сажей, образующейся как загрязненный побочный продукт в результате сжигания угля и мазута, или при работе неотрегулированных двигателей внутреннего сгорания. По общепринятой международной классификации техуглерод обозначается Carbon Black (черный углерод в переводе с английского языка), сажа по-английски — soot. То есть эти понятия в настоящее время, никоим образом не смешиваются. Эффект усиления за счет наполнения каучуков техуглеродом имел для развития резиновой промышленности не меньшее значение, чем открытие явления вулканизации каучука серой. В резиновых смесях углерод из большого количества применяемых ингредиентов по массе занимает второе место после каучука. Влияние же качественных показателей техуглерода на свойства резиновых изделий значительно больше, нежели качественных показателей основного ингредиента – каучука.
Усиливающие свойства технического углерода
Улучшение физических свойств материала за счет введения наполнителя называется усилением (армированием), а такие наполнители называются усилителями (техуглерод, осажденная окись кремния). Среди всех усилителей поистине уникальными характеристиками обладает углерод технический. Даже до вулканизации он связывается с каучуком, и эту смесь невозможно полностью разделить на carbon black и каучук при помощи растворителей.
Усиливающее действие техуглерода в составе полимеров во многом обусловлено его поверхностной активностью. Оценить степень изменения свойств резиновых вулканизатов, содержащих 50 % по массе технического углерода разных марок, можно на основе следующих данных (в качестве основы использован БСК — бутадиен-стирольный каучук):
| Наименование класса | Код | Марка по ASTM D1765 |
Размер частиц, нм |
Растягивающее усилие, МПа |
Сопротивление истиранию, усл.ед. |
|---|---|---|---|---|---|
| Суперстойкий к истиранию, печной | SAF | N110 | 20—25 | 25,2 | 1,35 |
| Промежуточный | ISAF | N220 | 24—33 | 23,1 | 1,25 |
| С высокой стойкостью к истиранию, печной | HAF | N330 | 28—36 | 22,4 | 1,00 |
| Быстроэкструдирующийся печной | FEF | N550 | 39—55 | 18,2 | 0,64 |
| Высокомодульный печной | HMF | N683 | 49—73 | 16,1 | 0,56 |
| Полуусиливающий печной | SRF | N772 | 70—96 | 14,7 | 0,48 |
| Средний термический | MT | N990 | 250—350 | 9,8 | 0,18 |
| Каучук бутадиен-стирольный | — | — | — | 2,5 | ~0 |
Следует отметить, что кроме прекрасных физических свойств техуглерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют т. н. «белую сажу» (аэросил) — высокодисперсный оксид кремния.
Справедливости ради следует отметить, что доля «белой сажи» возрастает и в производстве автомобильных шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива. Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании техуглерода.
Структура технического углерода
Чистые природные углероды – это алмазы и графит. Они имеют кристаллическую структуру, значительно отличающуюся одна от другой. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено сходство в структуре натурального графита и искусственного материала carbon black. Атомы углерода в графите образуют большие слои сконденсированных ароматических кольцеобразных систем, с межатомным расстоянием 0,142 нм. Эти графитовые слои сконденсированных ароматических систем принято называть базисными плоскостями. Расстояние между плоскостями строго определенное и составляет 0,335 нм. Все слои расположены параллельно относительно друг другу. Плотность графита составляет 2,26 г/см3.
В отличие от графита, обладающего трехмерной упорядоченностью, углерод технический характеризуется только двухмерной упорядоченностью. Состоит он из хорошо развитых графитовых плоскостей, расположенных приблизительно параллельно друг другу, но смещенным по отношению к смежным слоям – то есть, плоскости произвольно ориентированы в отношении нормали.
Образно структуру графита сравнивают с аккуратно сложенной колодой карт, а структуру техуглерода с колодой карт в которой карты сдвинуты. В нем межплоскостное расстояние больше, чем у графита и составляет 0,350-0,365 нм. Поэтому плотность техуглерода ниже плотности графита и находится в пределах 1,76-1,9 г/см3, в зависимости от марки (чаще всего 1,8 г/см3).
Окрашивание технического углерода
Пигментные (окрашивающие) марки технического углерода используются в производстве типографских красок, покрытий, пластмасс, волокон, бумаги и строительных материалов. Их классифицируют на:
- высокоокрашивающий техуглерод (НС);
- среднеокрашивающий (МС);
- нормальноокрашивающий (RC);
- низкоокрашивающий (LC).
Третья буква обозначает способ получения – печной (F) или канальный (С). Пример обозначения: HCF – высокоокрашивающий печной техуглерод (Hiqh Colour Furnace).
Классификация технического углерода
Технический углерод для резин по степени усиливающего эффекта подразделяют на:
- Высокоусиливающий (протекторный, твердый). Выделяется повышенной прочностью и сопротивляемостью истиранию. Размер частиц мелкий (18-30 нм). Применяют в транспортерных лентах, протекторах шин.
- Полуусиливающий (каркасный, мягкий). Размер частиц средний (40-60 нм). Применяют в разноплановых резинотехнических изделиях, каркасах шин.
- Низкоусиливающий. Размер частиц крупный (свыше 60 нм). В шинной промышленности используется ограниченно. Обеспечивает необходимую прочность при сохранении высокой эластичности в резинотехнических изделиях.
В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Основные физико-химические характеристики показатели марок техуглерода по ГОСТ приведены ниже:
| Марка по ГОСТ 7885 |
Удельная поверхность, 10³м²/кг |
Йодное число, г/кг |
Абсорбция масла, 10−5м³/кг |
Насыпная плотность, кг/м³ |
|---|---|---|---|---|
| П245 | 119 | 121 | 103 | 330 |
| П234 | 109 | 105 | 101 | 340 |
| К354 | 150 | — | — | — |
| П324 | 84 | 84 | 100 | 340 |
| П514 | — | 43 | 101 | 340 |
| П701 | 36 | — | 65 | 420 |
| П702 | 37,5 | — | 70 | 400 |
| П705 | 23 | — | 110 | 320 |
| П803 | 16 | — | 83 | 320 |
| Т900 | 14 | — | — | — |
В основе классификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок техуглерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» — медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс — номер группы марок по средней удельной поверхности. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Стандартом описаны (по состоянию на 2006 год) 43 марки техуглерода, из которых индекс «S» имеют 2.
Основные физико-химические характеристики показатели типичных марок техуглерода по ASTM приведены ниже:
| Марка по ASTM D1765 |
Удельная поверхность, 10³м²/кг |
Йодное число, г/кг |
Абсорбция масла, 10−5м³/кг |
Насыпная плотность, кг/м³ |
|---|---|---|---|---|
| N110 | 127 | 145 | 113 | 345 |
| N220 | 114 | 121 | 114 | 355 |
| S315 | 89 | — | 79 | 425 |
| N330 | 78 | 82 | 102 | 380 |
| N550 | 40 | 43 | 121 | 360 |
| N683 | 36 | 35 | 133 | 355 |
| N772 | 32 | 30 | 65 | 520 |
| N990 | 8 | — | 43 | 640 |
Производство технического углерода
Различают три технологии получения промышленного техуглерода, в которых используется цикл неполного сжигания углеводородов: печной; канальный; ламповый; плазменный. Также существует термический метод, при котором при высоких температурах происходит разложение ацетилена или природного газа.
Многочисленные марки, получаемые за счет различных технологий, обладают разнообразными характеристиками.
Способы получения технического углерода
Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. Взависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:
- печной — непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;
- ламповый — непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;
- термический — процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;
- канальный — периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.
Технология изготовления технического углерода
Теоретически возможно получение технического углерода всеми перечисленными способами, однако более 96 % производимого продукта получают печным способом из жидкого сырья. Метод позволяет получать разнообразные марки техуглерода с определенным набором свойств. Например, на Омском заводе технического углерода по данной технологии производится более 20 марок техуглерода.
Общая технология такова. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820-1900 °С, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200-300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависимости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °С.
На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в воздухоподогреватель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950-1000 °С до 500-600 °С.
После охлаждения до 260-280 °С за счет дополнительного впрыска воды смесь технического углерода и газов направляется в рукавный фильтр, где технический углерод отделяется от газов и поступает в бункер фильтра. Выделенный технический углерод из бункера фильтра по трубопроводу газотранспорта подается вентилятором (турбовоздуходувкой) в отделение гранулирования.
Ведущие производители технического углерода
- Доля лидирующих производителей техуглерода в мировом производстве составляет: «Birla» — 14,8 %; «Cabot Corporation» — 14,2 %; «Orion Engineered Carbons» (бывшая Degussa) — 9,5 %;
- Крупнейшие отечественные производители: «Завод технического углерода (г.Омск)» — 40 %; «Ярославский технический углерод» — 32 %; «Нижнекамсктехуглерод» — 17 %.
Мировое производство технического углерода в 2009 году составило около 10 000 000 тонн.
Воздействие технического углерода на человека
По текущим оценкам Международного агентства по исследованиям в области рака, технический углерод, возможно, является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.